Sais de diazônio Formação, Propriedades e Aplicações

O sais de diazônio são compostos orgânicos nos quais existem interações iônicas entre o grupo azo (-N₂⁺) e um anião X^- (Cl^-F^-CH₃COO^-, etc.). Sua fórmula química geral é RN₂⁺X^-e neste, a cadeia lateral R pode ser um grupo alifático ou um grupo arilo; isto é, um anel aromático.

A estrutura do íon de arenodiazônio é representada na imagem inferior. esferas azuis correspondem ao grupo azo, enquanto preto e branco compor o anel aromático do grupo fenilo. O grupo azo é muito instável e reativo, porque um dos átomos de nitrogênio tem uma carga positiva (-N⁺≡N).

No entanto, existem estruturas de ressonância que deslocalizam essa carga positiva, por exemplo, no vizinho átomo de nitrogênio: -N = N⁺. Ela se origina quando um par de elétrons formando uma ligação vai para o átomo de nitrogênio à esquerda.

Além disso, esta carga positiva é capaz de ser deslocalizada pelo sistema Pi do anel aromático. Como resultado, os sais de diazónio aromáticos são mais estáveis ​​do que alifático, uma vez que a carga positiva não podem ser deslocalizados ao longo de uma cadeia de carbono (CH₃CH₂CH₃, etc.).

Índice

• 1 treinamento
• 2 Imóveis
  • 2.1 Reações de deslocamento
  • 2.2 Outros movimentos
  • 2.3 Reações redox
  • 2.4 Decomposição fotoquímica
  • 2,5 reações de acoplamento de Azo
• 3 aplicações
• 4 referências

Treinamento

Estes sais são derivados da reação de uma amina primária com uma mistura ácida de nitrito de sódio (NaNO₂).

As aminas secundárias (R₂NH) e terciária (R₃N) originam outros produtos nitrogenados, como N-nitrosoaminas (que são óleos amarelados), sais de aminas (R₃HN⁺X^-) e compostos N-nitrosoamónio.

A imagem superior ilustra o mecanismo pelo qual a formação dos sais de diazônio é regulada, ou também conhecida como reação de diazotização.

A reação começa com a fenilamina (Ar-NH₂), que realiza um ataque nucleofílico ao átomo de N do cátion nitrosônico (NO⁺). Este cátion é produzido pela mistura NaNO₂/ HX, onde X é geralmente Cl; isto é, HCl.

A formação do cátion nitrosônio libera água para o meio, que arrebata um próton para nitrogênio carregado positivamente.

Então, esta mesma molécula de água (ou outra espécie de ácido diferente de H₃O⁺) fornece um próton ao oxigênio, deslocando a carga positiva no átomo de nitrogênio menos eletronegativo).

Agora, água novamente desprotonado azoto, então diazohidróxido molécula de ocorrência (a sequência penúltimo).

Como o meio é ácido, o diazo-hidróxido sofre desidratação do grupo OH; Para neutralizar a vacância eletrônica, o par livre de N forma a ligação tripla do grupo azo.

Desta forma, o cloreto de benzenodiazônio permanece em solução no final do mecanismo (C₆H₅N₂⁺Cl^-, o mesmo cátion da primeira imagem).

Propriedades

Em geral, os sais de diazônio são incolores e cristalinos, solúveis e estáveis ​​a baixas temperaturas (abaixo de 5 ° C).

Alguns desses sais são tão sensíveis ao impacto mecânico que qualquer manipulação física poderia detoná-los. Finalmente, eles reagem com a água para formar fenóis.

Reações de deslocamento

Os sais de diazônio são potenciais de liberação de nitrogênio molecular, cuja formação é o denominador comum das reações de deslocamento. Nestes, uma espécie X desloca o grupo azo instável, escapando como N₂g)

Reação de Sandmeyer

ArN₂⁺ + CuCl => ArCl + N₂ + Cu⁺

ArN₂⁺ + CuCN => ArCN + N₂ + Cu⁺

Reação de Gatterman

ArN₂⁺ + CuX => ArX + N₂ + Cu⁺

Ao contrário da reação de Sandmeyer, a reação de Gatterman tem cobre metálico em vez de seu haleto; isto é, o CuX é gerado in situ.

Reação de Schiemann

[ArN₂⁺] BF₄^- => ArF + BF₃ + N₂

A reação de Schiemann é caracterizada pela decomposição térmica do fluoroborato de benzeno e zônio.

Reação de Gomberg Bachmann

[ArN₂⁺Cl^- + C₆H₆ => Ar-C₆H₅ + N₂ + HCl

Outros deslocamentos

ArN₂⁺ + KI => ArI + K⁺ + N₂

[ArN₂⁺Cl^- + H₃PO₂ + H₂O => C₆H₆ + N₂ + H₃PO₃ + HCl

ArN₂⁺ + H₂O => ArOH + N₂ + H⁺

ArN₂⁺ + CuNO₂ => ArNO₂ + N₂ + Cu⁺

Reações redox

Os sais de diazônio podem ser reduzidos a aril-hidrazinas, usando uma mistura de SnCl₂/ HCl:

ArN₂⁺ => ArNHNH₂

Eles também podem ser reduzidos a arilaminas em reduções mais fortes com Zn / HCl:

ArN₂⁺ => ArNH₂ + NH₄Cl

Decomposição fotoquímica

[ArN₂⁺] X^- => ArX + N₂

Os sais de diazônio são sensíveis à decomposição devido à incidência de radiação ultravioleta ou a comprimentos de onda muito próximos.

Reações de acoplamento Azo

ArN₂⁺ + Ar'H → ArN₂Ar '+ H⁺

Estas reações são talvez o mais útil e versátil dos sais de diazônio. Estes sais são eletrófilos fracos (o anel desloca a carga positiva do grupo azo). Para que reajam com compostos aromáticos, eles precisam ser carregados negativamente, criando compostos azos.

A reação prossegue com um rendimento eficiente entre um pH de 5 e 7. Em pHs acídicos, o acoplamento é menor porque o grupo azo é protonado, impossibilitando o ataque do anel negativo.

Além disso, a pH básico (maior que 10) o sal de diazônio reage com o OH^- para produzir diazo-hidróxido, que é relativamente inerte.

As estruturas deste tipo de compostos orgânicos possuem um sistema Pi conjugado muito estável, cujos elétrons absorvem e emitem radiação no espectro visível.

Consequentemente, os compostos azo são caracterizados por serem coloridos. Devido a essa propriedade, eles também foram chamados de corantes azo.

A imagem superior ilustra o conceito de acoplamento azo com laranja de metila como exemplo. No meio de sua estrutura, o grupo azo pode ser observado servindo como conector dos dois anéis aromáticos.

Qual dos dois anéis foi o eletrófilo no início do acoplamento? O da direita, porque o grupo sulfonato (-SO₃) remove a densidade eletrônica do anel, tornando-o ainda mais eletrofílico.

Aplicações

Uma de suas aplicações mais comerciais é a produção de corantes e pigmentos, abrangendo também a indústria têxtil no tingimento de tecidos. Estes compostos azo são ancorados em locais moleculares específicos do polímero, tingindo-os em cores.

Devido à sua decomposição fotolítica, é (menos que antes) usado na reprodução de documentos. Como? As áreas do papel cobertas por um plástico especial são removidas e depois é aplicada uma solução básica de fenol, colorindo as letras ou o desenho azul.

Em síntese orgânica eles são usados ​​como pontos de partida para muitos derivados aromáticos.

Finalmente, eles estão tendo aplicações no campo de materiais inteligentes. Nestes estão covalentemente ligados a uma superfície (de ouro, por exemplo), permitindo-lhe dar uma resposta química a estímulos físicos externos.

Referências

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