Fatores de cinética química, ordem de reação, aplicações

O cinética química É o estudo das velocidades de uma reação. Deduz dados experimentais ou teóricos sobre o mecanismo molecular, através de leis expressas por equações matemáticas. Os mecanismos consistem em uma série de etapas, algumas das quais são rápidas e outras lentas.

O mais lento deles é chamado de passo determinante de velocidade. Portanto, conhecer as espécies intermediárias e o mecanismo operante dessa etapa é muito importante em termos de cinética. Uma visualização do exposto acima é presumir que os reagentes estão contidos em uma garrafa e que, ao reagir, os produtos escapam para o exterior.

Conforme o mecanismo progride, a velocidade de reação diminui para um valor mínimo. Este valor mínimo é o passo determinante da velocidade e é representado como o gargalo da garrafa; quanto mais estreito o pescoço, mais lento será esse passo.

Finalmente, os produtos emergem livremente da boca da garrafa sem maiores impedimentos cinéticos. Nesta perspectiva, existem garrafas de vários tamanhos e designs. No entanto, todos eles têm um elemento em comum: um gargalo estreito, indicador do passo decisivo da reação.

Índice

• 1 O que a cinética química estuda?
• 2 taxa de reação
  • 2.1 Definição
  • 2.2 Equação Geral
  • 2.3 Exemplo de sobremesa
  • 2.4 Como determinar isso
• 3 Fatores que afetam a taxa de reação
  • 3.1 Natureza das espécies químicas
  • 3.2 Concentração dos reagentes
  • 3.3 Temperatura
• 4 Ordem de reação em cinética química
  • 4.1 Reações de ordem zero
  • 4.2 Reação de primeira ordem
  • 4.3 reação de segunda ordem
  • 4.4 Ordem de reação vs molecularidade
• 5 aplicações
• 6 referências

O que a cinética química estuda?

Experimentalmente, este ramo da química estuda as variações de concentração envolvidas em uma reação química, a partir da medição de uma propriedade específica.

A cinética química é o ramo da química responsável por estudar toda a informação que pode ser derivada da velocidade de uma reação. Seu nome convida você a imaginar um relógio de bolso marcando o tempo de um processo, não importa onde ocorra: em um reator, em uma nuvem, em um rio, no corpo humano, etc.

Todas as reações químicas e, portanto, todas as transformações, têm aspectos termodinâmicos, de equilíbrio e cinéticos. A termodinâmica indica se uma reação é espontânea ou não; o equilíbrio seu grau de quantificação; e as condições cinéticas que favorecem sua velocidade e os dados sobre seu mecanismo.

Muitos dos aspectos essenciais da cinética química podem ser observados na vida diária: na geladeira, que congela os alimentos para reduzir sua decomposição, congelando a água que é parte deles. Além disso, na maturação dos vinhos, cujo envelhecimento lhes confere sabores agradáveis.

No entanto, "o tempo das moléculas" é muito diferente em suas minúsculas escalas e varia enormemente de acordo com muitos fatores (número e tipos de links, tamanhos, estados da matéria, etc.).

Como o tempo é vida e também é dinheiro, é muito importante saber quais variáveis ​​permitem que uma reação química prossiga o mais rápido possível. No entanto, às vezes, o oposto é desejado: a reação ocorre muito lentamente, especialmente se for exotérmica e houver risco de explosão.

Quais são essas variáveis? Alguns são físicos, como a que pressão ou temperatura um reator ou sistema deve ter; e outros são químicos, como o tipo de solvente, pH, salinidade, estrutura molecular, etc.

No entanto, antes de chegar a essas variáveis, primeiro devemos estudar a cinética da presente reação.

Como? Através da variação de concentração, que pode ser seguida se uma determinada propriedade é quantificada proporcional à primeira. Ao longo da história, os métodos tornaram-se mais sofisticados, permitindo medições mais precisas e precisas e com intervalos cada vez mais reduzidos.

Taxa de reação

Para determinar a velocidade de uma reação química é necessário saber como a concentração varia no tempo de qualquer das espécies envolvidas. Essa velocidade depende em grande parte de muitos fatores, mas a coisa mais importante é que ela é mensurável para aquelas reações que ocorrem "lentamente".

Aqui a palavra "lentamente" é relativa e é definida para tudo o que pode ser medido com as técnicas instrumentais disponíveis. Se, por exemplo, a reação é muito mais rápida do que a capacidade de medição do equipamento, então ela não será quantitativa nem sua cinética pode ser estudada.

Então, a taxa de reação é determinada no limiar de qualquer processo antes de atingir o equilíbrio. Por quê? Porque em equilíbrio a velocidade da reação direta (formação de produtos) e a da reação reversa (formação de reagentes) são iguais.

Controlando as variáveis ​​que atuam no sistema e, consequentemente, sua cinética ou a velocidade da reação, as condições ideais podem ser escolhidas para gerar uma certa quantidade de produto no tempo mais desejado e seguro.

Por outro lado, esse conhecimento revela o mecanismo molecular, que é valioso ao aumentar o desempenho de uma reação.

Definição

A velocidade é a mudança de magnitude em função do tempo. Para esses estudos, o interesse reside em determinar a variação da concentração em horas, minutos e minutos; o nano, pico ou mesmo femtossegundos (10^-15s).

Pode ter muitas unidades, mas a mais simples e fácil é M · s^-1, ou o que é igual a mol / L · s. Independentemente de suas unidades, ele deve sempre ter um valor positivo, pois é uma quantidade física (como dimensões ou massa).

No entanto, por acordo, as taxas de desaparecimento de um reagente têm um sinal negativo e as taxas de aparecimento de um produto, sinal positivo.

Mas se os reagentes e os produtos têm suas próprias velocidades, como então determinar a velocidade da reação geral? A resposta está nos coeficientes estequiométricos.

Equação geral

A seguinte equação química expressa a reação de A e B para formar C e D:

umA + bB => cC + dD

Concentrações molares são geralmente expressas entre parênteses, de modo que, por exemplo, a concentração da espécie A é escrita como [A]. Assim, a taxa de reação para cada uma das espécies químicas envolvidas é:

De acordo com a equação matemática, existem quatro rotas para alcançar a velocidade da reação: a variação da concentração de qualquer um dos reagentes (A ou B) ou dos produtos (C ou D) é medida.

Então, com um desses valores, e seu coeficiente estequiométrico correto, ele é dividido pelo último e para obter a velocidade de reação rxn.

Como a taxa de reação é uma quantidade positiva, o sinal negativo multiplica os valores negativos de velocidade dos reagentes; Por esta razão, os coeficientes um e b multiplique por (-1).

Por exemplo, se a taxa de desaparecimento de A for - (5M / s) e seu coeficiente estequiométrico um é 2, então a velocidade rxn é igual a 2.5M / s ((-1/2) x 5).

Ilustração de sobremesa

Se o produto fosse uma sobremesa, os ingredientes, por analogia, seriam os reagentes; e a equação química, a receita:

7Cookies + 3Brownies + 1Salad => 1Postre

E as velocidades para cada um dos ingredientes doces e a mesma sobremesa são:

Assim, a velocidade com que a sobremesa é feita pode ser determinada com a variação dos cookies, dos brownies, do sorvete ou do próprio conjunto; dividindo-o em seguida entre seus coeficientes estequiométricos (7, 3, 1 e 1). No entanto, uma das rotas pode ser mais fácil que a outra.

Por exemplo, se você medir como [Sobremesa] aumenta em intervalos de tempo diferentes, essas medidas podem ser complicadas.

Por outro lado, pode ser mais conveniente e prático medir os [cookies], devido ao seu número ou a algumas de suas propriedades que tornam sua concentração mais fácil de determinar do que a dos brownies ou sorvetes.

Como determinar isso

Dada a reação simples A => B, se A, por exemplo, em solução aquosa, exibe uma coloração verde, então isso depende de sua concentração. Assim, quando A se torna B, a cor verde desaparece, e se esse desaparecimento é quantificado, então uma curva de [A] vs t pode ser obtida.

Por outro lado, se B é uma espécie ácida, o pH da solução cairá para valores abaixo de 7. Assim, a partir da diminuição do pH, obtemos [B] e, consecutivamente, o gráfico [B] vs t. Sobrepondo então ambos os gráficos algo como o seguinte é avaliado:

No gráfico, você pode ver como [A] diminui com o tempo, porque é consumido e como a curva [B] aumenta com a inclinação positiva, porque é o produto.

Também é visto que [A] tende a zero (se não houver equilíbrio) e que [B] atinge um valor máximo governado pela estequiometria e se a reação está completa (todo o A é consumido).

A velocidade de reação de A e B é a linha tangente em qualquer uma dessas curvas; em outras palavras, a derivada.

Fatores que afetam a taxa de reação

Natureza das espécies químicas

Se todas as reações químicas fossem instantâneas, seus estudos cinéticos não existiriam. Muitos têm velocidades tão altas que não podem ser medidas; isto é, eles não são mensuráveis.

Assim, as reações entre os íons são geralmente muito rápidas e completas (com um rendimento em torno de 100%). Por outro lado, aqueles envolvendo compostos orgânicos requerem algum tempo. Uma reação do primeiro tipo é:

H₂SO₄ + 2NaOH => Na₂SO₄ + 2H₂O

As fortes interações eletrostáticas entre os íons favorecem a rápida formação de água e sulfato de sódio. Em contraste, uma reação do segundo tipo é, por exemplo, a esterificação do ácido acético:

CH₃COOH + CH₃CH₂OH => CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O

Embora a água também seja formada, a reação não é instantânea; mesmo sob condições favoráveis, várias horas se passam para serem concluídas.

No entanto, outras variáveis ​​maior efeito sobre a velocidade da reacção: a concentração de reagentes, temperatura, pressão e na presença de catalisadores.

Concentração dos reagentes

Na cinética química, o espaço estudado, separado do infinito, é chamado de sistema. Por exemplo, um reactor, um copo, uma garrafa, uma nuvem, uma estrela, etc, pode ser considerado como o sistema em estudo.

Assim, dentro do sistema, as moléculas não são estáticas, mas "viajam" para todos os cantos. Em alguns desses deslocamentos, colide com outra molécula para devolver ou originar produtos.

Então, o número de colisões é proporcional à concentração dos reagentes. A imagem superior ilustra como o sistema muda de baixa para alta concentração.

Além disso, embora existam mais colisões, a velocidade da reacção será maior, porque eles aumentam as possibilidades de que duas moléculas reagem.

Se os reagentes são gasosos, em seguida, a pressão variável é tratado e está relacionada com a concentração de gás assumindo qualquer um dos muitos equações existentes (tais como o gás ideal); ou também, o volume do sistema é reduzido para aumentar a probabilidade de que as moléculas de gás colidam.

Temperatura

Embora o número de colisões aumente, nem todas as moléculas têm a energia necessária para superar a energia de ativação do processo.

É aqui que desempenha um importante papel temperatura calor serve para acelerar as moléculas a colidir com mais energia.

Assim, geralmente a taxa de reação dobra para cada 10 ° C de aumento na temperatura do sistema. No entanto, para todas as reações, nem sempre é o caso. Como prever esse aumento? A equação de Arrhenius responde à pergunta:

d (lnK) / dT = E / (RT²)

K é a constante de velocidade na temperatura T, R é a constante de gases e E é a energia de ativação. Esta energia é indicativa da barreira de energia que os reagentes devem escalar para reagir.

Para realizar um estudo cinético, é necessário manter a temperatura constante e sem catalisadores. Quais são os catalisadores? São espécies externas que intervêm na reação mas sem serem consumidas, e que diminuem a energia de ativação.

Na imagem superior, o conceito de catálise para a reação de glicose com oxigênio é ilustrado. A linha vermelha representa a energia de activação sem enzima (catalisador biológico), enquanto que com isso, a linha azul mostra uma diminuição na energia de activação.

Ordem de reação em cinética química

Em uma equação química índices estequiométricas relacionadas com o mecanismo da reacção não são iguais aos índices da mesma ordem. Reações químicas geralmente têm primeira ou segunda ordem, raramente de terceira ordem ou maior.

A que se deve? A três colisões são energeticamente moléculas excitadas improvável, e são mais colisões ou quíntuplo quádruplo, onde a probabilidade é infinitesimal. Ordens de reação fracionária também são possíveis. Por exemplo:

NH₄Cl <=> NH₃ + HCl

A reacção é de primeira ordem em uma direcção (da esquerda para a direita) e de segunda ordem no outro (da direita para a esquerda), considerando que é um equilíbrio. Enquanto o seguinte saldo é de segunda ordem em ambas as direções:

2HI <=> H₂ + Eu₂

Molecularidade e ordem de reação são as mesmas? No. molecularidade é o número de moléculas que reagem para produzir produtos, e a ordem de reacção global é a ordem dos reagentes envolvidos na velocidade de passo determinante.

2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ => 2MnSO₄ + 5I₂ + 6K₂SO₄ + 8H₂O

Esta reacção, apesar de ter elevadas proporções estequiométricas (moleculares), é na verdade uma reacção de segunda ordem. Em outras palavras, a etapa de determinação da velocidade é de segunda ordem.

Reações de ordem zero

Ocorrem no caso de reações heterogêneas. Por exemplo: entre um líquido e um sólido. Assim, a velocidade é independente das concentrações dos reagentes.

Da mesma forma, se um reagente tem uma ordem de reacção de zero significa que não tomam parte na velocidade de passo determinante, mas em rápido.

Reação de primeira ordem

A => B

Uma reação de primeira ordem é regida pela seguinte lei de velocidade:

V = k [A]

Se a concentração de A duplica, a taxa de reação V também o faz. Portanto, a velocidade é proporcional à concentração do reagente no passo que determina a reação.

Reação de segunda ordem

2A => B

A + B => C

Duas espécies intervêm nesse tipo de reação, como nas duas equações químicas que acabamos de escrever. As leis de velocidade para reações são:

V = k [A]²

V = k [A] [B]

No primeiro, a taxa de reação é proporcional ao quadrado da concentração de A, enquanto no segundo o mesmo acontece com as reações de primeira ordem: a velocidade é diretamente proporcional às concentrações de A e B.

Ordem de reação vs molecularidade

De acordo com o exemplo anterior, os coeficientes estequiométricos podem ou não coincidir com as ordens da reação.

No entanto, isso ocorre para reações elementares, que determinam o mecanismo molecular de qualquer etapa de uma reação. Nestas reações, os coeficientes são iguais ao número de moléculas participantes.

Por exemplo, uma molécula de A reage com um de B para formar uma molécula de C. Aqui a molecularidade é 1 para os reagentes e então na expressão da lei da velocidade eles coincidem com as ordens de reação.

Daí resulta que a molecularidade deve ser sempre um número inteiro e, probabilisticamente, inferior a quatro.

Por quê? Porque na passagem de um mecanismo é muito improvável que quatro moléculas participem ao mesmo tempo; Você poderia reagir primeiro com dois deles e os outros dois reagiriam com este produto.

Matematicamente, esta é uma das principais diferenças entre as ordens de reação e a molecularidade: uma ordem de reação pode receber valores fracionais (1/2, 5/2, etc.).

Isso ocorre porque o primeiro apenas reflete como a concentração das espécies afeta a velocidade, mas não como suas moléculas intervêm no processo.

Aplicações

- Permite determinar o tempo que uma droga permanece no organismo antes de sua completa metabolização. Além disso, graças aos estudos cinéticos, a catálise enzimática pode ser seguida como métodos verdes contra outros catalisadores com impactos ambientais negativos; ou também para ser usado em inúmeros processos industriais.

- Na indústria automotiva, especificamente dentro dos motores, onde as reações eletroquímicas devem ser realizadas rapidamente para o veículo começar. Também em seus tubos de escape, que possuem conversores catalíticos para transformar os gases nocivos CO, NO e NO_x em CO₂H₂O, N₂ e O₂ durante o tempo ideal.

2NaN₃(s) = 2Na (s) + 3N₂g)

- É a reação por que os airbags são inflados, os airbags, quando os veículos colidem. Quando os pneus freiam abruptamente, um detector detona eletricamente a azida sódica, NaN₃. Este reagente "explode" libertando N₂, que ocupa todo o volume da bolsa rapidamente.

O sódio metálico então reage com outros componentes para neutralizá-lo, porque em seu estado puro é venenoso.

Referências

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5. Anne Marie Helmenstine, Ph.D. (8 de março de 2017). Definição cinética química. Retirado em 30 de abril de 2018, de: thoughtco.com
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